ПРО+Не используйте методические пособия в качестве самоучителя. Вам в помощь представлены эксперты и мастера реставраторы.
 

Физико-химия процесса укрепления памятников из камня (со)полимеризацией (мет)акрилатов в порах

Волкова Н.В., Емельянов Д.Н., Киселева Т.С., Спиридонова Е.П., Аникиева М.В.

1. Введение

Традиционно консервация проводится путем пропитки пористой структуры памятников растворами полимеров. В случае мелких пор, что характерно для большинства памятников, проникновение укрепляющего раствора полимера внутрь затруднено и возможно лишь в поверхностном слое или только на поверхности. В результате основной объем памятника не защищен, так как крупные макромолекулы полимера не способны проникать внутрь тела. Новым перспективным способом консервации является пропитка пористого памятника мономерами или растворами мономеров с последующей полимеризацией мономеров внутри пор памятника. Анализ литературных данных показал, что метод укрепления пористой структуры памятников искусства полимеризацией мономера в порах в реставрационной практике встречается редко. Этот метод был предложен для укрепления лессовой штукатурки [1], мокрой археологической древесины [2], изделий из обуглившегося дерева [3]. Консервацию пористых памятников полимеризацией в порах исследовали ученые Чехии [4, 5]. Такое положение дел связано, в первую очередь, с тем, что этот метод практически не изучен. Поэтому разработка научных основ реставрации и консервации памятников полимеризацией мономера в порах является актуальной темой. В данной работе представлены закономерности пропитки и укрепления методом радикальной (со) полимеризации (мет)акриловых мономеров внутри пор твердых образцов из глины, мела и цементно-песчаных смесей.

2. Экспериментальная часть

Объектами исследования служили бутилметакрилат (БМА) и его растворы в изопропиловом спирте и в о-ксилоле, а также мономерная смесь БМА с винилацетатом (ВА). Бутилметакрилат и винилацетат подвергали очистке от стабилизатора стандартным способом. Степень чистоты мономеров и растворителей оценивали по показателю преломления, который измеряли на рефрактометре ИРФ-22 и сравнивали со справочными данными [6]. Содержание растворителя в единице объема растворно-мономерной смеси варьировали от 0 до 0,75 об. ч. Содержание ВА в смеси с БМА составляло 5, 10 и 20 мае. %. Инициатором полимеризации мономеров служил дицетилпероксидикарбонат, который вводили в реакционную систему в количестве 2 % от массы мономера.

В качестве моделей памятников из известняка, слабообожженной глины и бетона использовали образцы соответственно кускового мела марки МК-2 (ГОСТ 17498—72) размером 15x15x80 мм, глиняные и цементно-песчаные образцы размером 10x10x100 мм. Глиняные образцы получали формованием из мелкодисперсной глины, характеристики которой приведены в таблице 1, с последующей сушкой при температуре 105°С. Для увеличения размера пор в формовочный состав вводили пищевую соду в количестве 4,5 % от массы глины.

Таблица 1. Характеристики глины

Химический состав Гранулометрический состав
Формула Содержание мас. % Название частиц Размер частиц, мм Содержание, мас. %
SiO2 72-82 Песчаные До 0,006 5,1-8,1
Fe2O3 2-5 Пылеватые 0,06-0,01 62,1-60,6
А12О3 8-13   0,01-0,005 3-4,8
MgO 1,3-2,6 Глинистые 0,005-0,001 3-8,4
CaO 1,4-2,0   0,001 24,4-30,6
SO3 0,2-0,6      

Цементные и цементно-песчаные образцы с содержанием речного песка 90 мас. % получали формованием и отверждением при комнатной температуре в течение 28 суток. Для формования образцов использовали портландцемент марки М-400 (ГОСТ 10178—85). Размер частиц речного песка не превышал 0,5 мм.

У образцов мела, полученных глиняных и цементно-песчаных образцов был определен и рассчитан по уравнению Уошбурна [7] средний радиус пор (1):


Для этого твердые образцы пропитывали изопропиловым спиртом. У образцов мела средний радиус пор равен 267 нм, у цементных — 23, цементно-песчаных — 60; глиняных образцов с мелкими порами 21, с крупными порами — 64 нм.

Пропитку всех твердых пористых образцов проводили реакционным раствором до полного насыщения в закрытых емкостях со стороны торца, погружая вертикально подвешенные образцы на 1/5 их высоты в пропитывающую жидкость. Полимеризацию мономера в порах образцов проводили при температуре 45°С в течение 120 часов. Чтобы избежать испарения во время полимеризации жидкостей, пропитанные образцы плотно заворачивали в полиэтиленовую пленку и в алюминиевую фольгу. После проведения полимеризации образцы сушили при комнатной температуре до постоянной массы и рассчитывали глубину превращения (Р) мономера в полимер по формуле (2):

(2)

где т — масса сухих образцов после процесса полимеризации; т0начальная масса образцов; тн — масса образцов, насыщенных реакционной смесью.

Изучение кинетики пропитки твердых пористых образцов мономером и его растворами в органических растворителях проводили путем контроля высоты капиллярного поднятия жидкости [7].

Оценку распределения полученного в порах полимера по высоте образца проводили по методике, предложенной в статье А. В. Ивановой [8].

Состав поглощенной порами образцов смеси БМА с растворителями и БМА с ВА контролировали по изменению показателей преломления смесей до и после пропитки образцов.

Величину адсорбции полимера — полибутилметакрилата (ПБМА) на мелкодисперсных наполнителях (глине, меле, цементе) определяли рефрактометрически по изменению концентрации растворов [9]. Расчет величины адсорбции (Г) в граммах на грамм наполнителя проводили по формуле (3):

(3)

где С = Со — Ср — изменение концентрации раствора полимера в результате адсорбции, мас. %; Со — концентрация раствора до адсорбции, мас. %; Ср — концентрация раствора после адсорбции, мас. %; Vобъем раствора, мл; Р — навеска наполнителя, г.

3. Результаты и их обсуждение

Процесс укрепления пористых твердых тел методом радикальной полимеризации мономера внутри пор можно разделить на два этапа: пропитка пористого тела и синтез полимера в порах. Так как исследуемые твердые образцы являются капиллярно-пористыми телами [10], то вполне закономерно, что скорость поднятия в них мономера и его растворов подчиняется закону поднятия жидкости в капилляры и может быть описана уравнением (1) [7]. Из уравнения (1) следует, что скорость поднятия жидкости в капилляр обратно пропорциональна вязкости этой жидкости. То есть чем выше вязкость, тем медленнее поднимается жидкость. Данная зависимость наблюдалась при пропитке образцов мела БМА и его смесей с растворителем (рис. 1). Аналогичные зависимости скорости поднятия мономеров, их смесей с растворителями характерны для всех исследуемых пористых образцов камня.

При полимеризации мономера в присутствии растворителя важно знать, какой из этих двух компонентов смеси и в каком количестве проникает в поры твердого образца. В таблице 2 представлены соотношения компонентов смеси БМА — растворитель и смеси БМА с ВА до пропитки образцов и то соотношение компонентов смеси, которое поглотилось порами образцов камня при их пропитке.


Рис. 1. Влияние содержания растворителя в смеси с мономером на: (1, 2) — скорость (V) капиллярного поднятия растворно-мономерной смеси в образцы мела и (3, 4) — вязкость (n) этих смесей. Состав смеси: 1,3 — БМА + о-ксилол; 2, 4 — БМА + изопропиловый спирт.

Таблица 2. Соотношение БМА и растворителя БМА и ВА в исходной пропитывающей смеси и поглощенной порами твердых образцов

Соотношение, об. ч.
Исходная смесь Образцы мела Образцы мела
БМА : растворитель БМА : изолропиловый спирт БМА : о-ксилол
0,75 : 0,25 0,70 : 0,30 0,77 : 0,23
0,50 : 0,50 0,45 : 0,55 0,52 : 0,48
0,25 : 0,75 0,20 : 0,80 0,30 : 0,70
Соотношение мономеров, мас. %
Исходная смесь Цементные образцы Цементно-песчаные образцы Глиняные образцы с мелкими порами Глиняные образцы с крупными порами
БМА :ВА БМА : ВА БМА : ВА БМА : ВА БМА : ВА
95:5 95:5 96:4 97:3 96 :4
90 : 10 94 : 6 95:5 95:5 95:5
80 : 20 82 : 18 82 : 18 84 : 16 83 : 17

Табличные данные показывают, что в поры образцов мела из смеси БМА с изопропиловым спиртом проникает смесь, более обогащенная по сравнению с исходной растворителем, а из смеси БМА с о-ксилолом — смесь, более обогащенная мономером. Образцами из глины, цемента и цементно-песчаных смесей поглощается смесь сомономеров, более обогащенная по сравнению с исходной пропитывающей смесью бутилметакрилатом. Очевидно, на преимущественное поглощение порами твердых образцов одного из компонентов смеси будет оказывать влияние полярность компонентов. Для изучаемых жидкостей, мела и ПБМА дипольные моменты (м) приведены в таблице 3.

Согласно правилу Ребиндера [13], сорбция компонента на поверхности твердого наполнителя будет протекать в сторону выравнивания полярностей фаз. То есть по полярности это вещество должно занимать промежуточное положение между веществами, определяющими фазы. В системе «Мел — БМА — изопропиловый спирт» по полярности промежуточное положение занимает изопропиловый спирт, который и в большей степени сорбируется на поверхности мела. В системе «Мел — БМА — о-ксилол» промежуточной полярностью обладает БМА, и, как следствие, он в большей степени сорбируется на поверхности мела. И аналогично БМА, по всей вероятности, по полярности занимает промежуточное положение между значениями полярности ВА и глины (цемента, цементно-песчаных образцов). Поэтому он лучше сорбируется этими материалами.

В процессе полимеризации БМА в порах образцов образуется полимер — полибутилметакрилат, который будет адсорбироваться на поверхности пор. Чтобы выяснить, как это происходит, была исследована адсорбция ПБМА из растворов в БМА и его смесях с растворителями на мелкодисперсных наполнителях: меле, глине, цементе. На рис. 2 приведены изотермы адсорбции ПБМА из БМА на перечисленных наполнителях. Видно, что на поверхности наполнителя адсорбируется и мономер, и полимер. Когда это происходит с одинаковой вероятностью, величина адсорбции имеет нулевое значение. Если на поверхности наполнителя преимущественно адсорбируется растворитель, в нашем случае это — мономер, то значение адсорбции отрицательное. На преимущественное адсорбирование полимера или растворителя будет влиять несколько факторов. Во-первых, полярность наполнителя, растворителя и полимера. Во вторых, размер макромолекулярных клубков или их ассоциатов [9]. С ростом концентрации раствора число полимерных клубков возрастает. При определенной концентрации эти клубки в растворе начинают контактировать друг с другом, что приводит к их сжатию. А это, в свою очередь, увеличивает вероятность их адсорбции на поверхности наполнителя, что проявляется в росте величины адсорбции. Такое возрастание величины адсорбции ПБМА на глине, меле и цементе наблюдается, как это видно из данных рис. 2, при концентрации полимера в мономере 9 мас. %. Но с дальнейшим ростом концентрации раствора усиливается структурообразование: ассоциаты, переплетаясь, образуют флуктуационную сетку зацеплений. В таком растворе ассоциатам становится энергетически выгоднее находиться в объеме раствора, нежели на поверхности твердого наполнителя. Поэтому адсорбция полимера резко снижается. При этом усиливается адсорбция низкомолекулярного растворителя.

Таблица 3. Значения дипольных моментов (м) БМА, растворителей, мела [11] и ПБМА

Название вещества Н,Д
БМА 1,38
Изопропиловый спирт 1,58
о-ксилол 0,55
ВА 1,45
мел 1,80
ПБМА 0,74-0,77*
* Приведен среднеквадратичный дипольный момент макромолекул полибутилметакрилата (м2/pm)1/2 [12].

Рис. 2. Зависимость равновесной адсорбции (Г) ПБМА из БМА на: 1 — глине; 2 — меле; 3 — цементе от концентрации раствора (С).

При добавлении в мономер растворителей происходит изменение качества и полярности смесевого растворителя. В результате адсорбция ПБМА на поверхности наполнителей происходит по-другому, чем из чистого мономера (рис. 3). Причиной этого является различное структурообразование раствора в «плохом» и «хорошем» растворителе [14], а также изменение полярности у смесевого растворителя. Анализируя вышеизложенное, можно сказать, что при укреплении материала памятника полимеризацией в его порах мономера с растворителем необходимо учитывать значения полярностей каждого компонента реакционной смеси и образующегося в дальнейшем полимера.


Рис. 3. Влияние растворителей на зависимость равновесной адсорбции (Г) ПБМА из смеси БМА с растворителем на меле от концентрации раствора (С). Растворитель: 1 — БМА + изопропиловый спирт; 2 — БМА; 3 — БМА + о-ксилол.

Важным моментом при укреплении пористых материалов памятников из камня является глубина проникновения и равномерность распределения консерванта в объеме памятника. У исследуемых образцов о степени закрытости пор полимером после полимеризации судили по величине влагоемкости. Для этого укрепленные образцы распиливали на 5 кусочков, которые помещали в дистиллированную воду до полного их насыщения. На рис. 4 приведена зависимость влагоемкости (W) кусочков образцов мела, укрепленных полимеризацией БМА с растворителями, а на рис. 5 — влагоемкость кусочков из цементно-песчаных образцов, укрепленных сополимеризацией БМА с ВА, от порядкового номера (n) этих кусочков. Исчисление порядкового номера велось по пути поднятия в образец жидкости во время его пропитки. Из данных рис. 4 видно, что влагоемкость образцов мела возрастает с увеличением содержания в реакционной смеси растворителя, приближаясь, но все-таки оставаясь немного ниже влагоемкости неукрепленного образца. Это означает, что в присутствии растворителей в порах в процессе полимеризации образуется раствор полимера. В дальнейшем, при сушке образцов, растворители и оставшийся мономер улетучиваются, а полимер в виде пленки обволакивает стенки пор. Таким образом, часть порового пространства остается свободной. При полимеризации БМА без растворителей образующийся полимер находится в порах в виде блока и практически полностью закрывает поровое пространство.

Подтверждением данного предположения служит характер разрушения образцов мела в растворе соляной кислоты. Образцы мела, укрепленные полимеризацией БМА без содержания растворителей и с содержанием 0,25 об. ч. изопропилового спирта, в 16%-ном растворе соляной кислоты не разрушились. А образцы, укрепленные полимеризацией БМА с 0,5 об. ч. и более растворителя, как изопропилового спирта, так и о-ксилола, частично или полностью разрушились.

Из рис. 5 видно, что влагоемкость цементно-песчаных образцов возрастает по мере снижения в сомономерной смеси с БМА содержания ВА. Кроме того, исследования показали, что в присутствии большого количества БМА в порах цемент но-песчаных и глиняных образцов образуется очень мало полимера. Так, при полимеризации в порах чистого БМА в цементно-песчаных образцах полимеризация его прошла на глубину конверсии (Р) 6 маc. %, в то время как при содержании в реакционной сомономерной смеси 20 маc. %. ВА глубина конверсии возрастает до 58 маc. %. Таким образом, можно сказать, что присутствие ВА в сомономерной смеси с БМА способствует лучшему, более глубокому укреплению образцов из глины, и цементно-песчаных смесей.


Рис. 4. Зависимость влагоемкости (W) кусочков, полученных при распиливании образцов мела, от их порядкового номера (n). 1 — неукрепленный образец. Образец, укрепленный полимеризацией в порах: 2 и 4 — смеси БМА с изопропиловым спиртом; 3 — смеси БМА с о-ксилолом; 5 — БМА. Содержание растворителей в смеси с мономером, об. ч.: 2 и 3-0,5; 4-0,25.

Рис. 5. Зависимость влагоемкости (W) кусочков, полученных при распиливании цементно-песчаных образцов, укрепленных сополимеризацией БМА с ВА, от их порядкового номера (n). Содержание в реакционной смеси ВА, маc. %: 2 — 0; 3 — 5; 4 — 10; 5 — 20; 6 — 100. 1 — неукрепленный образец.

Из изложенного выше следует, что при укреплении памятников из известняка, глины и цементно-песчаных смесей (бетона) методом полимеризации БМА в порах этих памятников необходимо, чтобы в реакционной смеси присутствовал органический растворитель с невысокой полярностью. Содержание этого растворителя не должно превышать 1/4 часть от объема мономера. При сополимеризации БМА с другим виниловым мономером, второй компонент сомономерной смеси должен быть более полярным, чем БМА.

Примечания

1. А. В. Иванова. Укрепление фрагментов живописи на лессовой основе сополимером БМК-5 // Сообщения ВЦНИЛКР. М., 1972. № 27. С. 112-117.

2. И. Л. Ногид, А. И. Поздняк. Консервация мокрой археологической древесины // Советская археология. 1965. № 3. С. 277-279.

3. Л. Гаген, Н. Герасимова, Е. Шейнина. Закрепление резного обуглившегося дерева // Сообщения Государственного Эрмитажа. Л., 1972. Вып. 35. С. 80—83.

4. Е. Simunkova. The study of influence of co-monomers in radiation polymerization of methyl methacrylate in wood // Polymers-chemistry, properties and processing. Praga, 1991. P. 59.

5. P. Kotlik, J. Pipota. Temperature changes in the conrse of polymerization of methyl metacrylate in sandstone // Polymers-chemistry, properties and processing. Praga, 1991. P. 77.

6. И. П. Гороновский, Ю. П. Назаренко, Е. Ф. Некряч. Краткий справочник по химии. Киев, 1973.

7. С. С. Воюцкий. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых И. П. материалов дисперсиями полимеров. М., 1969.

8. А. В. Иванова. Методика испытаний укрепленных образцов известковых штукатурок // Художественное наследие. Хранение, исследования, реставрация. М., 1977. Вып. 2 (32). С. 33-41.

9. Ю. С. Липатов, Л. М. Сергеева. Адсорбция полимеров. Киев, 1972.

10. А. Е. Шейнин, Ю. В. Чеховский, М. И. Бруссер. Структура и свойства цементных бетонов. М., 1969.

11. О. А. Осипов, А. Д. Минкин, А. Д. Гарновский. Справочник по дипольным моментам. М., 1971.

12. Ю. С. Липатов, А. Е. Нестеров, Т. М. Гриценко, Р. А. Веселовский. Справочник по химии полимеров. Киев, 1973.

13. Ю. Г. Фролов. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М., 1982.

14. А. А. Тагер. Физико-химия полимеров. М., 1963.

Первоисточник: 
Исследования и консервация культурного наследия. Материалы научно-практической конференции. 12-14 октября 2004 г. ГосНИИР; М., 2005
 
 
 
 
Ошибка в тексте? Выдели ее мышкой и нажми   Ctrl  +   Enter  .

Стоит ли самостоятельно реставрировать непрофессионалу? (2018)


  1. Технические операции требуют профессиональных навыков.

  2. Представить ход работы - это одно, а сделать - совсем другое.

  3. Не каждому памятнику пригодны стандартные методики реставрации и хранения.

  4. Некоторые методики устарели из-за выявленных деструктивных последствий.

  5. Неверно подобранные материалы сразу или в будущем нанесут вред памятнику.

  6. Если возвращаете памятнику утраченную красоту, то сохраняете ли его подлинность?

________________

В этих и во многих других вопросах разбирается только квалифицированный специалист!
  • Вам в помощь на сайте представлены эксперты и мастера реставраторы.
  • Спрашивайте, интересуйтесь, задавайте вопросы на нашем форуме.
  • Обучайтесь под непосредственным руководством опытного наставника.

 

Что Вы считаете ГЛАВНЫМ в процессе реставрации? (2018)


Есть ли у вас друзья реставраторы? (2018)


Есть ли у вас друзья реставраторы? (2018)

«Дружба — личные взаимоотношения между людьми, основанные на общности интересов и увлечений, взаимном уважении, взаимопонимании и взаимопомощи». (Дружба—Википедия)

«Знакомство — отношения между людьми, знающими друг друга». (Знакомство—Викисловарь)

ЕЖЕГОДНЫЙ КОНКУРС ЛУЧШИХ РАБОТ ВЕРНИСАЖА И ВЕБ-ПОРТФОЛИО
Система Orphus

Если вы обнаружили опечатку или ошибку, отсутствие текста, неработающую ссылку или изображение, пожалуйста, выделите ошибку мышью и нажмите Ctrl+Enter. Сообщение об ошибке будет отправлено администратору сайта.