ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ВОСТОЧНОАЗИАТСКИХ ЛАКОВЫХ ИЗДЕЛИЙ. Обзор литературы.

В.П.Голиков (Институт наследия) М.В.Капустина, Е.А.Хайбуллина (ВХНРЦ)

Восточноазиатские лаки на основе биополимера уруши - это большая группа оригинальных и специфических произведений мирового декоративно-прикладного искусства. Технология производства этих лаков основана на полимеризации урушиолов, олефиновых пирокатехоловых соединений, содержащихся в гидрофобной фракции сока лаковых деревьев из рода Rhus. Производство лаковых изделий на основе уруши возникло в глубокой древности в Китае и достигло высочайшего художественного и технологического совершенства в средние века. Лаки уруши распространились из Китая во многие страны Юго-Восточной Азии, где росли в диком виде или могли культивироваться лаковые деревья, которые являются сырьем для приготовления уруши.

Восточноазиатские лаки - одна из разновидностей лакового декора, который с древнейших времен применялся для модификации поверхности различных изделий. Исходя из этого, в данной работе технология восточноазиатских лаков уруши рассматривается с двух различных, но тесно взаимосвязанных точек зрения:

- С одной стороны, восточные лаки оцениваются в свете общих представлений технологии лакового декорирования.

- С другой стороны, анализируются специфические особенности именно восточных лаков, отличающие их от других типов лакового декора.

Поэтому в данной работе в первом разделе рассмотрены общие проблемы и дана классификация лаков и лакового декора, с тем, чтобы стало понятно место восточных лаков среди других видов лака и лаковых технологий.

Во втором разделе описаны все основные методы и дана классификация технологий приготовления цветных лаков, включая общую оценку методов окрашивания восточных лаков. Более подробно методы окраски этих лаков даны в третьем разделе.

Третий, четвертый и пятый разделы специально посвящены именно проблемам технологии восточноазиатских лаков на основе уруши - сырьевым источникам, составу лакового сока, химическому строению урушиолов, мономерных предшественников уруши, процессу полимеризации урушиолов и образованию уруши, деталям технологии приготовления уруши.

1. Общие представления о технологии лакового декорирования

Лаковый декор получается за счет образования специфической пленки на поверхности соответствующих изделий. В этом смысле лаки близки к краскам. Между лаками и красками не

всегда можно провести четкую границу, поскольку лаковые и красочные покрытия обладают одновременно чертами как сходства, так и различия.

1. Краски наносятся в жидком виде на поверхность изделий и могут окрашивать поверхность произведений искусства за счет того, что после испарения растворителей (или полимеризации мономерных органических связующих) они образуют на поверхности красочные слои.

2. Лаки, так же как и краски, наносятся в жидком виде на поверхность изделий и могут формировать лаковые пленки за счет испарения растворителей (или полимеризации мономерного пленкообразователя).

1. Стандартный вариант красок в жидком виде представляет собой коллоидную суспензию. Лаки в жидкой фазе чаще всего представляют собой истинные растворы.

2. Красочные суспензии в жидкой форме обычно состоят из четырех основных компонентов:

- Хроматических и ахроматических минеральных и органических пигментов.

- Органических связующих или минеральных вяжущих.

- Дисперсионной среды, в которой растворено органическое связующее.

- Стабилизатора, препятствующего расслоению красочных суспензий.

3. Растворы лаков чаще всего состоят из двух основных компонентов:

В некоторых лаках может быть всего один компонент - жидкий мономер (см. ниже).

В красках применяются органические связующие, функциональные группы которых способны эффективно взаимодействовать с пигментами и образовывать с ними прочную и стабильную композиционную структуру. Для лаков используются вещества-пленкообразователи, способные дать прочные и стабильные покрытия, часто с максимально глянцевой поверхностью. Необходимо отметить, что некоторые органические вещества могут применяться и как связующие, и как пленкообразователи в лессировочных и покровных лаках (масла, коллагеновые протеины).

Некоторые лаки, подобно краскам, могут содержать минеральные и органические пигменты. Поэтому пленки таких лаков близки к красочным слоям. Однако содержание пленкообразователя в лаках с пигментами обычно значительно выше, чем содержание органичеких связующих в красках.

- Защитить поверхность изделия от воздействия агрессивных факторов внешней среды.

- Сформировать специфические художественные и эстетические особенности изделия. Как же лаковые покрытия влияют на эти особенности?

В соответствии с физиологией и психологией зрения восприятие любых предметов, и в

особенности произведений искусства, в значительной степени определяют цветовые характеристики поверхности:

- цвет и оттенок;

- чистота тона;

- фактура поверхности;

- оптическая однородность.

Наиболее распространенная область применения декоративных лаков - это получение покрытий, в которых окраска с высокими значениями интенсивности и чистоты тона сочетается с высокими значениями прозрачности и глянцевой поверхностью.

Технологической основой любой лаковой пленки является вещество-пленкообразователь.

Именно типы пленкообразователя и технология его формирования, а также способы получения окрашенных лаков лежат в основе классификации лаков, использованной в данной работе. Эта классификация в значительной степени основана на результатах работы [12]. Чтобы оценить место восточноазиатских лаков, рассмотрим некоторые принципы классификации лаков.

Существуют 2 основных технологических типа лаков, различающихся по природе пленкообразователей, а также процессов формирования пленки лака.

Лаки, представляющие собой раствор пленкообразователя

1. На первой стадии готовится жидкий лак, в котором пленкообразователь в форме полимера или олигомера растворяется в соответствующем растворителе.

2. На второй стадии жидкий лак наносится на предварительно обработанную и специально подготовленную поверхность изделия.

3. На третьей стадии растворитель испаряется из пленки жидкого лака, в результате чего на поверхности формируется пленка, включающая твердый исходный пленкообразователь и продукты его взаимодействия с поверхностью изделия. Состав пленкообразователя в жидом лаке и в пленке лакового покрытия практически не меняется.

К этому типу относятся смоляные и протеиновые покровные и лессировочные лаки в живописи и декоративно-прикладном искусстве.

Лаки, которые в жидкой форме содержат пленкообразователь-мономер

1. Пленкообразователем в этом типе лаков является вещество-мономер, способное к полимеризации под действием света, кислорода и других каталитических агентов. Поэтому для таких лаков не требуется специальных процедур для приготовления жидкого лака.

2. В некоторых лаках этого технологического типа (например, в масляных) мономер является жидкостью и поэтому не требует применения дополнительного растворителя. В других лаках мономеры применяются как растворы в других растворителях (например, масляно-смоляные лаки) или в форме эмульсий (как, например, сок лакового дерева). В таких лаках на первой стадии получают жидкий лак-раствор или эмульсию мономера в соответствующем растворителе. Такая жидкая композиция готовится специально или в готовом виде извлекается из природного сырья.

3. На следующей стадии в эту жидкую композицию вводятся специальные добавки, игра­ющие роль катализаторов и инициаторов процесса полимеризации пленкообразователя-мономера. Кроме того, для таких лаков (например, масляных) проводится специальная обработка, чтобы повысить молекулярный вес пленкообразователя-мономера до олигомеров (обычно димеров или тримеров). После этого жидкий лак наносится на поверхность изделия.

4. На третьей стадии происходит полимеризация лака-мономера (или олигомера) с образованием пленки соответствующего полимера непосредственно на поверхности изделия.

К лакам второго типа относятся масляные лаки или масляно-смоляные лаки (фирнисы по терминологии русских рецептов XVI-XVIII вв.). Восточноазиатские лаки на основе уруши также относятся к лакам второго типа, поскольку этот лак получается непосредственно на поверхности изделия за счет полимеризации мономеров урушиола (см. ниже).

2. Технология окрашивания лаков

Во многих видах лакового декора применялись различные технологические варианты окрашивания лаков.

В пленках этих лаков пленкообразователь и хроматические материалы представлены двумя различными фазами. В двухфазных лаках окраска получается за счет введения в фазу пленкообразователя твердых хроматических материалов в форме пигментов, которые образуют отдельную фазу и обычно равномерно распределены в фазе пленкообразователя. Пигменты нерастворимы в растворителях жидкого лака, а также в твердом пленкообразователе после испарения растворителя или полимеризации мономера.

Возможны два вида двухфазных лаков, различающихся по степени прозрачности:

В этих лаках показатели преломления пигментов значительно превышают показатели преломления пленкообразователя. В лаках этого вида обычно применяются минеральные пигменты с высокими показателями преломления, например, киноварь или аурипигмент. В этом случае получаются непрозрачные, укрывистые пленки лака. Такие лаки по оптическим свойствам фактически являются промежуточным технологическим вариантом между классическими прозрачными лаками и красками.

Степень прозрачности зависит от соотношения показателей преломления пигментов и пленкообразователя:

- В прозрачных лаках показатели преломления пигментов и пленкообразователя идентичны.

- В полупрозрачных лаках показатели преломления пигментов и пленкообразователя близки, но не одинаковы.

В лаках этого вида обычно применяются различные органические пигменты с низкими показателями преломления:

- Красные, фиолетовые, синие, желтые, коричневые и черные органические пигменты на основе комплексных соединений природных органических красителей растительного и животного происхождения с протравными катионами металлов.

- Синие и зеленые комплексные соединения катионов меди и железа с бесцветными органическими кислотами (ярь-медянки, резинаты).

- Углеродные пигменты (сажа, древесный уголь, жженая кость).

- Черные и/или коричневые ископаемые соединения типа асфальта или битума.

Следует отметить, что с помощью двухфазных лаков, даже при использовании органических пигментов с низкими показателями преломления, почти невозможно получить идеально прозрачные и однородные лаки. Это обусловлено тем, что показатели преломления большинства органических пигментов все же выше показателей преломления связующих за счет присутствия в пигментах катионов металлов.

В однофазных лаках хроматические вещества не образуют отдельной фазы. В этих лаках окраска получается за счет введения в фазу пленкообразователя красителей, а не пигментов. Краситель хорошо растворяется в жидком лаке и в форме индивидуальных молекул или ионов химически связывается с пленкообразователем. После испарения растворителя (или полимеризации мономера) возникает пленка, состоящая только из окрашенного пленкообразователя. Поэтому именно однофазные лаки способны давать идеально прозрачные и однородные пленки.

Возможны два вида однофазных лаков, различающихся по природе взаимодействия красителя с пленкообразователем:

В этих лаках краситель связан с пленкообразователем за счет сравнительно слабых межмолекулярных взаимодействий. В липидных лаках в качестве пленкообразователя применяются бесцветные смолы, а в качестве хроматических веществ - гидрофобные природные красители, способные растворяться в растворителях смол. Интенсивность окраски и светостойкость липидных лаков обычно невелики.

В качестве протеина-пленкообразователя в таких лаках обычно применяется коллаген из разных источников, а в качестве растворителя используется только вода. В этих лаках краситель связан с протеиновым пленкообразователем за счет прочных координационных взаимодействий при обязательном участии протравных катионов металлов и образует растворимые в воде тройные комплексные соединения "Краситель-протравно и катион-протеин".

Поскольку цвет этих комплексов зависит не только от природы красителя, но и от природы протравного катиона, то, варьируя состав протравных катионов, можно с помощью одного красителя получать лаки различных цветов и оттенков.

Для приготовления цветных протеиновых лаков пригодны почти все природные красители,

так как они хорошо растворимы в воде при рН в диапазоне от 5 до 11.

Окраска протеиновых лаков очень интенсивна и устойчива к действию света.

Необходимо отметить, что возможны смешанные типы лаков, когда к окрашенному пленкообразователю, как в однофазных лаках, добавлены пигменты, как в двухфазных лаках.

3. Особенности восточноазиатских лаков на основе сока лакового дерева

3.1. Краткие сведения о восточноазиатских лаковых изделиях

Восточноазиатские лаковые изделия - уникальный феномен в мировой материальной культуре.

Необходимо отметить странное противоречие в дефинициях восточноазиатских лаковых изделий, существующее в мировой или, по крайней мере, в англоязычной литературе. Материал лаков, сами лаковые покрытия и изделия из них часто называются японским термином уруши (URUSHI), хотя, как известно, технология приготовления таких лаков и изделий на их основе были изобретены в Китае [1-4]. Недоразумением также является употребляемый в литературе термин "японские лаки" для любых восточноазиатских лаков [1-4].

Изделия из лака известны в Китае уже в период Чжаньго, т.е. с VIII-V вв. до н. э. Первоначально лаки фактически были строительным материалом. Ими покрывали днища лодок, стены и крыши зданий. Собственно лаковые изделия стали изготавливать в Танский и Сунский периоды, в VII-XII вв. Впоследствии технология лаковых изделий распространилась в Японии и странах Юго-Восточной Азии [1-4].

Уруши практически не растворяется ни в каких растворителях, используемых в повседневной жизни, а также в реставрации [4]. В некоторых музеях мира хранятся лаковые изделия, изготовленные еще до нашей эры.

В течение длительного времени, до появления синтетических полимеров, уруши был самым твердым и прочным полимерным материалом [5].

На протяжении многих веков мастера Восточной Азии создали множество технологий лакового декорирования на основе сока лакового дерева, из которых наиболее известны:

- лаки с инкрустациями (Ил. 10, 11); -резные лаки (Ил. 12, 13);

10. Прямоугольное панно. Китай. XVII-XVIII вв. Черный лак, инкрустированный перламутром. Государственный музей Востока. Инв. № 2661 I

11. Поднос. Китай. XVII в. Черный лак, инкрустированный перламутром. Государственный музей Востока. Инв. № 6469 I

12. Лаковые изделия гурии: а. Поднос. Япония. XVIII - начало XIX в. Государственный музей Востока. Инв. № 6466 I

б. Поднос. Япония. XVIII - начало XIX в. Государственный музей Востока. Инв. № 6473 I Фрагмент резьбы

13. Красные и полихромные резные лаковые изделия а. Коробка. Китай. Конец XVII - начало XVIII в. Период Цин Государственный музей Востока. Инв. № 6458 I. Вид сверху

б. Вид сбоку

в. Коробка. Китай. XVIII в. Государственный музей Востока. Инв. № 167723 I. Общий вид

г. Фрагмент резьбы


- расписные лаки;

- Коромандельский лак (Ил. 9).


9. Крышка французского бюро. Китайская роспись в технике Коромандельского лака. XVIII в. ГМЗ "Петергоф". Инв. № ПДМП-764 мб.

В качестве основы для лаковых изделий чаще всего использовали дерево. Деревянную основу, обычно из сосны, тщательно подготавливали, так чтобы поверхность была ровной и гладкой.

Лаковый декор на основе уруши наносили также и на изделия из других материалов:

- кожи и др.

Лаковую поверхность украшали резьбой, росписью, гравировкой или инкрустацией. Для инкрустации лаковых предметов использовали перламутр, створки раковин, различные поделочные камни.

Обычно лаковые покрытия представляют собой довольно тонкую пленку толщиной до нескольких миллиметров.

Необычность некоторых видов восточноазиатских изделий (например, лаков типа гури и резных лаков) состоит в том, что многослойные лаки уруши имеют огромную толщину по сравнению с обычными лаковыми покрытиями. Поэтому уруши фактически является материалом для глубокой объемной горельефной пластики.

Поскольку лаки уруши дают высокопрочное покрытие, становится понятным, почему их на протяжении многих веков столь широко использовали для изготовления культовых и бытовых предметов [1-4].

3.2.Общая технологическая классификация восточноазиатских лаков

Восточноазиатские лаки по природе пленкообразователя и механизму формирования пленок являются классическими лаками второго типа (см. разд. 2).

Восточноазиатские мастера эффективно применяли различные описанные выше, в разд. 2, способы приготовления цветных лаков. По технологии получения окраски цветные лаки на основе уруши могут относиться как к однофазным, так и двухфазным лакам. В двухфазных лаках встречаются как полупрозрачные, так и непрозрачные варианты (в соответствии с классификацией из разд. 2).

Следует отметить, что в одном и том же восточноазиатском лаковом изделии лаковый декор, помимо однородных полупрозрачных пленок однофазных лаков, может включать также и непрозрачные пленки двухфазных лаков с минеральными пигментами. Именно среди восточноазиатских лаковых изделий встречаются лаковые покрытия, близкие по составу к красочным слоям (см. ниже).

Лаковый декор в восточноазиатских изделиях может являться не только декоративным, но и конструкционным материалом. Удельный вес декоративных и конструкционных функций лакового декора определяется соотношением объемов основы самого изделия и лакового декора. В различных изделиях это соотношение может быть неодинаковым.

3.3.Сырьевые источники для восточноазиатских лаков

Ключевой особенностью восточноазиатских лаков является то, что их готовят из сока лаковых деревьев, главным образом из рода Rhus.

Основным сырьевым источником является лаковое дерево Rhusvernicifera(кит. CH'I SHU), которое в диком виде распространено в Китае. Из Китая лаковое дерево Rhus verniciferaбыло завезено в Японию и другие страны Юго-Восточной Азии, где оно стало культурным растением [1-4].

В Бирме, Таиланде, Индонезии, во Вьетнаме и на Тайване растут другие разновидности Rhus vernicifera.. Кроме того, в этих странах в качестве сырьевых источников используются другие виды лаковых деревьев из рода Rhus [4, 6]:

С VIII в. в Японии для покрытия металлических изделий применялись специальные лаки (KOSHIABURA). Некоторые авторы считают, что сырьем для них являются мыла, полученные из сока деревьев Acanthopanax sciadophylloides Fr. andSav.

В некоторых странах Юго-Восточной Азии, и особенно в Индии, готовят лаки, близкие к уруши. Сырьем для них являются высоковязкие жидкие выделения из свежей скорлупы орехов кэшью Anacardium occidentale. Эти лаки применялись для повышения прочности и водостойкости кораблей и рыбацких сетей, а также для защиты деревянных изделий от термитов и других насекомых.

3.4.Состав сока лакового дерева

В разных литературных источниках данные о качественном составе основных компонентов сока лакового дерева Rhus verniciferaблизки [1-4]. Однако сведения о количественном составе этих компонентов различаются в разных источниках. В работе [4] даны следующие сведения о составе сока лакового дерева:

1. Гидрофобная фракция "урушиол" (не растворимая в воде, но растворимая в спирте) 63-70%

3. "Гумми-фракция" (растворимые в воде полисахариды) 10%

4. Фермент лакказа 1%

5. Азотсодержащие вещества Следы

Японский исследователь Ниппон приводит следующие данные о составе сырого японского лака [2]:

Гидрофобная фракция урушиола не растворима в воде. Поэтому лаковый сок представляет собой эмульсию. Поскольку урушиола в соке в 2-3 раза больше, чем воды, то эмульсия относится к типу "вода в масле", в которой водный растовор полисахарида эмульгирован в урушиоле [4].

3.5.Химическое строение мономеров уруши

В восточноазиатских лаках пленкообразователем является трехмерный природный биополимер уруши.

Уруши представляет собой продукт полимеризации мономеров урушиола, содержащихся в гидрофобной фракции сока лакового дерева Rhusverniciferaи других лаковых деревьев.

Урушиол не является индивидуальным веществом, а представлен группой близких соединений, относящихся к олефиновым пирокатехолам (Рис. 1). Смесь вышеназванных производных урушиола присутствует в соке лакового дерева Rhusvernicifera, причем эту смесь нельзя разделить на отдельные компоненты даже с помощью дистилляции.

Эти урушиольные соединения состоят из фенольного кольца с двумя гидроксильными группами в орто-положении друг к другу.

СН₃СН₂СН=СНСН₂-СН=СН-СН₂СН=СН(СН₂)₇СООН

Рис. 1 Структурные формулы урушиола, лаккола, их синтетического аналога стирола, а также ненасыщенной жирной кислоты периллового масла .

Боковые олефиновые цепи R₁ - R₈ также находятся в орто-положении к одному из гидроксилов [1-4]:

Боковые олефиновые цепи R₁ - R₆ в основном содержат 15 углеродных атомов, цепи R₇ и R₈ - 16 и 17 углеродных атомов соответственно.

В разных урушиольных соединениях боковые цепи имеют неодинаковое количество двойных связей:

- Двойные связи отсутствуют (R₁, R₇, R₈).

- Одна двойная связь (R₃).

- Две несопряженные двойные связи (R_1;R₆).

- Три частично сопряженные двойные связи (R₄, R₅).

Основным гидрофобным компонентом природного вьетнамского лака является лаккол, который продуцируют некоторые лаковые деревья из рода Rhus[1-4]. В лакколе, помимо вышеназванных урушиольных соединений, в значительных количествах присутствует олефиновый пирокатехол с боковой цепью R₆ с двумя двойными связями. Различием в составе объясняется, по-видимому, тот факт, что вьетнамский лак медленнее полимеризуется и образует менее глянцевое покрытие по сравнению с лаками из урушиола [7].

Как видно из Рис. 1, по структуре урушиолы имеют некоторое сходство со стиролом, хотя между этими двумя соединениями существуют очевидные и заметные отличия:

- В стироле винильная олефиновая группа (2 углеродных атома) более короткая, чем олефиновые группы R₁- R₈, в урушиолах (15-17 углеродных атомов).

- Стирол не содержит гидроксильных групп, в то время как в бензольном кольце урушиолов находятся две гидроксильные группы.

Поэтому, несмотря на вышеназванные отличия в структуре молекул стирола и урушиолов, по физико-механическим свойствам уруши все же достаточно близок к полистиролу и образует очень прочное, твердое и стабильное покрытие с высокими физико-механическими свойствами. До появления синтетических полимеров уруши был самым твердым и прочным биополимером [5].

Важной особенностью сока лакового дерева является его высокая ядовитость [2, 7, 8]. По некоторым данным, в Китае и других странах Юго-Восточной Азии вымирали целые деревни, занимавшиеся производством лаковых изделий уруши [2, 7, 8]. В настоящее время в литературе отсутствуют надежные сведения о том, связана ли ядовитость непосредственно с самим урушиолом либо с другими компонентами сока лакового дерева.

3.6. Процесс полимеризации урушиолов

3.6.1. Общая характеристика полимеризации урушиолов

Для полимеризации урушиолов характерны следующие особенности, изученные в работах [1-4, 9-20]:

1. Полимеризация урушиолов проходит по радикальному механизму.

2. Как видно из Рис. 1, в урушиолах содержится два активных функциональных фрагмента, способных к полимеризации:

- пирокатехольное фенольное кольцо с двумя гидроксильными группами в ортоположении друг к другу;

- боковые цепи, содержащие от одной до трех двойных связей и подобные алифатическим жирным кислотам.

3. Полимеризация урушиола является энзиматическим процессом, который катализируется ферментом лакказой.

4. Полимеризация урушиолов - многостадийный процесс. На различных этапах этого многостадийного процесса участвуют разные активные функциональные группы урушиолов, причем длительность отдельных стадий существенно различается.

5. Содержание воды существенно влияет на ход полимеризации урушиолов и ее результаты.

6. Любые соединения - доноры и акцепторы свободных электронов - способствуют образованию и/или рекомбинации свободных радикалов в активных функциональных группах урушиолов и тем самым могут существенно влиять на ход и результаты их радикальной полимеризации. Именно такими донорами и акцепторами являются кислород и катионы металлов переменной валентности, в первую очередь железа и меди.

3.6.2. Основные стадии полимеризации урушиолов

Данный раздел обзора написан на основании работ [1-4, 9-20], в которых детально изучены процессы полимеризации урушиолов.

Хотя в урушиолах присутствуют две активные группы, способные к радикальной полимеризации, на первой стадии этой реакции участвуют только фенольные кольца, а олефиновые группы на этой стадии практически неактивны. Тем самым первая стадия полимеризации ("высыхание") урушиолов существенно отличается от процессов образования линоксина при полимеризации "высыхающих" масел.

На первой стадии ключевыми являются следующие два процесса в фенольных кольцах урушиолов:

1. Происходит окисление гидроксильных групп до карбонильных, что сопровождается превращением фенолов в орто-хиноны.

2. Образуются димеры за счет возникновения ковалентных связей между фенольными кольцами соседних молекул урушиолов. Важно отметить, что в урушиолах на этой стадии обнаружены два типа димеров с различными типами мостиковых связей между фенолами:

- с мостиками -С-О-;

- с мостиками -С-С-.

Образование орто-хинонов и димеризация идут практически одновременно. Исследования показали, что хиноны могут возникать как в мономерных, так и в димерных фенольных группах [4, 9-20].

Первая стадия протекает очень быстро - в течение нескольких часов. Это обусловлено тем, что образование орто-хинонов и димеризация фенольных групп катализируются ферментом лакказой.

Фермент лакказа представляет собой протеин (белок) с молекулярным весом 120000 и содержит 4 атома меди, связанных за счет координационных взаимодействий с функциональными группами протеина. Атомы меди можно удалить с помощью диализа против растворов с сильными комплексообразующими агентами, например, с лимонной кислотой или с ионами цианидов. После диализа лакказа теряет ферментативную активность и не способна катализировать полимеризацию урушиолов.

По данным работы [4], процессом, инициирующим димеризацию, является перенос электрона между катионом меди Сu²⁺ в лакказе и фенольной группой в урушиолах. В результате образуются фенокси-радикал, а Сu²⁺ превращается в Сu⁺, который затем кислородом воздуха снова окисляется до Сu²⁺. Два соседних фенокси-радикала могут затем рекомбинировать с образованием фенольного димера.

Ферментативная димеризация различных фенольных соединений в качестве начальной стадии их полимеризации играет очень важную роль в растительном мире, бактериях, в грибах. Димеризация фенолов - один из этапов биосинтеза и трансформации таких важных растительных соединений, как таниды, алкалоиды, лигнин.

Первая стадия заканчивается после того, как все фенольные группы димеризуются. После этого процесс полимеризации идет по двум основным направлениям:

- Поскольку образование мостиковых связей -С-С- или -С-О- между молекулами фенолов может опережать окисление, то в некоторых димерах их гидроксильные группы не успевают трансформироваться в орто-хиноидные карбонильные группы. Поэтому в таких димерах продолжается образование орто-хинонов, что сопровождается значительным увеличением пика карбонильных групп в ИК-спектрах уруши.

- После фенольной димеризации происходит пространственное сближение боковых цепей R_nв соседних молекулах урушиолов. Благодаря этому, за счет разрыва двойных связей в боковой цепи одной молекулы и их последующей рекомбинации между соседними молекулами, на второй стадии становится возможным образование поперечных связей между боковыми цепями соседних молекул урушиолов.

Вторая стадия протекает значительно медленнее, чем первая и, длится от нескольких месяцев до нескольких лет.

Это обусловлено значительно более низкими скоростями образования поперечных мостиков между боковыми цепями урушиолов. Важно отметить, что скорость этого процесса зависит от качественного и количественного состава урушиолов в соке лакового дерева.

Очевидно, что чем больше в гидрофобной урушиольной фракции производных с максимальным содержанием двойных связей, тем эффективней и быстрей происходит вторая стадия полимеризации лакового сока с образованием уруши.

В работе [4] даны сведения о количественном соотношении в гидрофобной фракции лакового сока основных урушиольных соединений с разными типами боковых цепей R₁ - R₈ (см. выше):

Как видно из вышеприведенных данных, почти половину олефиновых пирокатехолов в урушиоле составляет соединение с боковой цепью R₄, в котором присутствуют три двойные водородные связи. Очевидно, что наличие столь значительного содержания в соке лакового дерева именно этого соединения с боковой цепью R₄ способствует эффективному протеканию второй стадии полимеризации.

Боковые олефиновые цепи в урушиолах близки по структуре к радикалу алифатических жирных кислот в "высыхающих" маслах (Рис. 1). Такое структурное сходство предопределяет сходство процессов, протекающих при полимеризации масла и на второй стадии полимеризации урушиолов.

3.6.3. Роль воды в полимеризации урушиолов

Вода играет очень важную роль в процессах полимеризации, причем влияние влаги неодинаково на различных стадиях полимеризации [4].

Вода является активным участником образования фенольных димеров. При влажности 0% фенольные димеры даже через 50 дней практически не образуются.

При влажности 100% первая и вторая стадия протекают одновременно и слишком быстро. В результате образуется хрупкая, матовая и неоднородная пленка уруши.

Поэтому как на первой, так и на второй стадиях полимеризации оптимальной является умеренная влажность. На первой стадии величина этой "умеренной влажности" выше, чем на второй стадии полимеризации урушиолов. Выбор оптимальных значений влажности на разных стадиях полимеризации и их практическая реализация при изготовлении конкретных лаковых изделий являются очень трудной технологической проблемой. Очевидно, что в древности мастера-производители лаковых изделий в Юго-Восточной Азии достигли очень высокого технологического искусства, поскольку успешно справились с этой проблемой.

Вода в процессах полимеризации играет роль не только химического агента. Также она, вероятно, принимает участие в чисто физических процессах, определяющих ход и результаты химических реакций полимеризации. В частности, содержание воды на второй стадии полимеризации определяет степень пористости уруши. Показано, что лак, даже через сто дней, содержит около 22% воды, которая после испарения оставляет поры в пленке уруши [4].

Вода также важна для хорошей сохранности лаковых изделий на основе уруши. При слишком низкой влажности лаки уруши деформируются и трескаются. Поэтому восточноазиатские лаковые изделия необходимо хранить при оптимальной влажности.

4. Некоторые особенности технологии лаков уруши

Мастера использовали как лак, получаемый из ствола дерева (собственно URUSHI), так и лак из ветвей (SESHIME). Лак SESHIME был более низкокачественным, его отверждение длилось дольше, но после полимеризации этот лак давал более твердое покрытие [2]. Часто такой лак использовался для приготовления грунтов.

Собранный сок лакового дерева был серо-коричневого цвета и имел густую консистенцию. Он хранился в деревянных ведрах и тщательно защищался от пыли и света.

Сок лакового дерева подвергался специальной обработке. Его очищали от твердых примесей, процеживая через льняную или хлопчатобумажную ткань. Затем эту жидкую композицию освобождали от избытка влаги. Для этого его выставляли на солнце или слабый огонь в плоских емкостях (противнях или сковородах) и в течение нескольких часов мешали до разжижения. Приготовленный таким образом лак-сырец хранили без доступа воздуха.

Очевидно, что эти процедуры применяли для получения оптимальной влажности сока.

Лак-сырец перемешивали деревянной палочкой в деревянной посуде. В результате из сырого лака получался коричневый прозрачный лак-полупродукт (вероятно, смесь димеров и олигомеров урушиола). Если использовали железную палочку и железную посуду, то лак-полупродукт, а затем и лак-полимер уруши становились более темными.

Для получения окрашенных лаков на основе уруши применяли различные варианты окраски, описанные выше, в разд. 2, т. е. разные двух- и однофазные лаки.

Для приготовления двухфазных цветных лаков к соку лакового дерева добавляли хроматические минеральные и органические пигменты.

В однофазных цветных лаках, как свидетельствуют некоторые литературные данные, окраску могли получать за счет введения в сок лакового дерева природных органических красителей растительного происхождения (см. ниже).

В некоторых видах однофазных лаков на основе уруши органические красители специально не добавлялись [21]. Природа окраски в таких лаках изучена недостаточно. Авторы провели сбор и анализ рецептов по технологии приготовления восточноазиатских лаков уруши.

Анализ рецептов показал, что в этих лаках (без красителей) окраска могла бы получаться за счет других возможных типов окрашенных соединений, связанных с технологией лаков уруши:

- Природных растворимых окрашенных соединений, содержащихся в соке лакового дерева в качестве примесей наряду с урушиолом.

- Окрашенных хиноидных соединений, возникающих в качестве побочных продуктов при окислительной полимеризации урушиола.

- Комплексных соединений таких металлов, как медь и железо, с мономерами или олигомерами урушиола или их хиноидных производных.

Процессы образования окрашенных соединений при формировании уруши могут стимулировать примеси металлов переменной валентности, а также окислительные ферменты. Эти примеси могут содержаться в соке лакового дерева или в специальных деревянных инструментах, применяемых в процессе приготовления лака уруши.

В цветных двухфазных и однофазных лаках применяли следующие хроматические материалы (в скобках приведены их китайские и/или японские названия из работы [2] в латинской транскрипции):

1. Красные лаки:

- Киноварь (CHU-CH'I, SHU-URUSHI).

- Экстракт плодов гардении (?)

2. Голубые (AO-URUSHI) и зеленые (SEISHITSU) лаки:

- Японский индиго.

- Желтая охра.

3. Желтый прозрачный лак (SHUNKEI) получался за счет добавок:

- Гуммигута (Камбоджа) - выделений из растений Garcinia morella, состоящих из природной смеси смолы и красителей - гарциноловых кислот.

- Сока сливы (Mume).

- Желтого экстракта цветов китайского жасмина (гардении Gardenia jasminoides, которое ранее называлось G. florida), содержащего каротиноидный краситель кроцетин, аналогичный красителю из цветов шафрана Crocussativus, а также гарденидин и его гликозид гарденин.

4. Красновато-желтые лаки получали за счет добавок картамина, красителя цветов сафлора Carthamustinctorius.

5. Коричнево-желтые прозрачные лаки под общим названием SUKI-URUSHI (в том числе NASHLI, ТО-ТАМЕ) не содержали железа, а были подкрашены гуммигутом (камбоджем). Коричневый лаковый слой (LI-SE) получали смешением черного и красного лаков.

6. Существовали особые лаковые смеси, в состав которых входил золотой порошок (CHIN-SE).

7. Чтобы получить черный лаковый слой, к сырому лаку добавляли углеродные пигменты:

-Ламповую копоть (CHU-HANA).

- Жженый рог (HAKA-SHITA).

- Жженую кость (YANG-CH'I).

8. Другой способ приготовления черных лаковых слоев - добавки к лаку-сырцу солей железа (HEI- CH'I, T'UI-KUANG, KURO-URUSHI, RO-IRO-URUSHI):

- Ацетата железа.

- Железного купороса.

В процессе приготовления лака уруши к соку лакового дерева иногда добавляли "высыхающие" растительные масла, например, перриловое или чайное.

По мнению авторов, в технологии лаков уруши масла могут применяться для решения следующих технологических задач:

1. Для получения сополимеров урушиола и масла с целью модификации свойств уруши.

2. Для удешевления стоимости лаковых изделий, поскольку масла значительно дешевле урушиола.

3. Для пластификации лакового покрытия.

4. Для улучшения блеска поверхности.

Если справедливо первое из этих предположений, то причиной применения именно этих масел является присутствие в их составе значительных количеств ненасыщенных жирных кислот. Например, перилловое масло содержит 64% ненасыщенной линоленовой кислоты (Рис. 1), с тремя сопряженными двойными связями [4].

Такие кислоты играют ключевую роль в процессах полимеризации ("высыхания") самого масла, а также при образовании сополимеров масла с другими мономерами на основе ненасыщенных алифатических соединений с различными заместителями [4].

В качестве сиккативов для ускорения процесса полимеризации в состав лаковых смесей

По литературным данным, перед нанесением лака поверхность основы покрывалась одним или несколькими слоями глиняных или меловых грунтов, часто окрашенными. Каждый из слоев грунта шлифовался кирпичным порошком или порошком точильного камня. Чтобы при изменении линейных размеров деревянной основы грунт и лаковый слой не разрывались, под грунт прокладывали слой ткани.

После проведенной подготовительной работы наносились лаковые слои. Лаковые покрытия обычно состояли из многих слоев.

Каждый предыдущий слой лака в многослойном лаковом декоре должен был быть равномерно нанесен на соответствующую поверхность, полностью высушен, а также тщательно отполирован, прежде чем накладывался следующий слой.

Лаковые слои в многослойных лаках могли быть одинаковыми по составу и декоративным свойствам.

Но во многих видах восточноазиатских лаковых изделий последовательно накладывались различные полихромные и/или монохромные лаковые слои, которые могли отличаться по следующим признакам:

- составу и, соответственно, цвету хроматического материала;

- по количеству одного и того же хроматического материала.

Таким образом, биополимер уруши и лаковые изделия на его основе - уникальный феномен в истории мировой культуры. Восточноазиатские лаки и лаковые изделия интересны не только с художественной и эстетической точек зрения как великолепные произведения искусства. Не меньший интерес, как одно из величайших технологических достижений, вызывают уникальные технологии и "ноу-хау", созданные и усовершенствованные китайскими и другими восточноазиатскими мастерами для производства изделий из лака.

5. Идентификация лаков уруши

Идентификация лаков уруши в восточноазиатских лаковых изделиях - одна из труднейших методических проблем.

Такая идентификация уруши необходима для решения нескольких групп задач, связанных с экспертизой и атрибуцией этих изделий.

Первая группа задач - определение подлинности лаков

Восточноазиатские лаковые изделия в XVII-XVIII вв. широко ввозились в Европу и вызывали восхищение европейцев высочайшими художественными и технологическими достоинствами. Поэтому они стали объектом имитаций и подражаний. В европейском декоративно-прикладном искусстве этого времени возник даже особый стиль chinoiserie("китайщина") [21].

Кроме того, в XIX-XXвв. в самом Китае стали производить дешевый лаковый "ширпотреб" специально для экспорта в Европу, в соответствии со вкусами невзыскательного массового европейского покупателя [23].

Поэтому для многих музеев и частных коллекционеров возникает проблема установления

На практике за похожими внешними атрибутами классического восточноазиатского лакового изделия могут на самом деле скрываться объекты с разной степенью подлинности:

- аутентичный восточноазиатский лак на основе классического уруши;

- ранняя европейская имитация в стиле chinoiserie;

- поздняя китайская поделка, продукт массового экспорта в Европу.

Чтобы установить степень подлинности восточноазиатских лаковых изделий или похожих на них объектов, помимо канонического искусствоведческого исследования, целесообразно применять различные экспериментальные методы, позволяющие объективно оценить материалы и технологические приемы изготовления изделий.

1. Ключевой способ установления подлинности - определение природы лака. В классическом восточноазиатском лаковом изделии должен присутствовать только лак уруши (или близкий к нему лак на основе полимеров урушиола) из сока лаковых деревьев. При отсутствии в лаках уруши, изделие является каким-то вариантом имитации. Идентификация уруши - сложная методическая проблема.

Чтобы идентифицировать уруши, в настоящее время применяются следующие экспериментальные методы:

- ИК-спектроскопия (инфракрасная спектрофотометрия в области 4000-400 см^-1) является в настоящее время наиболее эффективным методом опеределения уруши. Как видно из Рис. 2, ИК-спектры лака уруши существенно отличаются от ИК-спектров масла, а также от ди- и тритерпеновых смол, используемых для имитации уруши (ИК-спектры получены авторами данной работы)

- В работе [20] предпринята попытка идентификации уруши методом масс-спектрометрии по набору продуктов, возникающих при многостадийном пиролизе лака. Однако авторы не пришли к каким-то определенным выводам о целесообразности применения этого метода для идентификации уруши.

- Косвенным методом определения уруши является оценка растворимости микропроб лака (в различных растворителях, при различных рН и температурах). Уруши практически не растворяется и даже не набухает в воде и органических растворителях в широком диапазоне рН и при нагревании. Большинство других смол, а также масляные и масляно-смоляные лаки (фирнисы) по крайней мере частично растворимы в каких-то растворителях при нагревании.

- Как показали результаты другой работы авторов данного обзора [22], публикуемой в этом сборнике, полимеры в лаках уруши ориентированы, в то время как в других липидных лаках ориентация отсутствует. Поэтому для лаков уруши характерно двулучепреломление, в то время как у других липидных лаков двулучепреломление отсутствует.

При микроскопическом наблюдении в проходящем поляризованном свете иммерсионного препарата микропроб (при скрещенных поляризаторе и анализаторе) лака можно различить лаки:

- Лак уруши имеет четко выраженную интерференционную окраску.

Рис. 2. ИК-спектры лаков уруши и других пленкообразователей лаков

1. Чистый лак (поднос, выполненный в технике гури, Государственный музей Востока, Инв. № 6466 I) Другие эталонные пленкообразователи

2. "Состаренное" льняное масло

- Другие липидные лаки такой окраски не имеют и выглядят черными.

- Исключением могут являться неориентированные слои лаков в стратиграфической системе восточноазиатских лаков, которые, возможно, являются сополимерами урушиолов и масел [22].

2. Другим важным методом установления подлинности является анализ стратиграфической системы лакового изделия, т.е. набора, последовательности и количества слоев:

- различных видов подготовительных;

- собственно лаковых слоев.

Кроме того, изучается состав компонентов в каждом слое стратиграфической системы. В экспериментальных работах авторов данного обзора [21, 22], публикуемых в этом сборнике, описаны методы анализа стратиграфических систем и приведены результаты их исследования в некоторых видах подлинных китайских лаковых изделий XVII-XIXвв., а также в их европейских имитациях в стиле "chinoiserie". Данные, полученнные в этих работах, позволяют применять стратиграфические признаки для различения подлинных китайских лаков и их имитаций.

Вторая группа задан - определение растительного сырьевого источника

Как показано выше, в разделах 3 и 4, лаки уруши, а также близкие к ним восточноазиатские лаки готовили из многих разновидностей лакового дерева Rhusvernicifera, а также из других лаковых деревьев из рода Rhus. Поэтому при исследовании восточноазиатских лаковых изделий встает вопрос о растительном сырьевом источнике мономеров для приготовления уруши.

<!--[if gte vml 1]> <![endif]-->

В работах [4, 6] сделана попытка определить, из какого именно растения приготовлены лаки уруши в некоторых лаковых изделиях. Однако в этих работах не удалось получить однозначных результатов. Можно лишь с сожалением констатировать, что в настоящее время решить эту группу задач не представляется возможным. Как видно из Рис. 3, ИК-спектры лаков уруши из китайских, японских и вьетнамских лаковых изделий практически не отличаются (ИК-спектры получены авторами).

Рис. 3. ИК-спектры лаков уруши из восточноазиатских лаковых изделий различного происхождения.

1. Китайский поднос, выполненный в технике гури (Государственный музей Востока, Инв. № 6466 I)

2. Японская скульптура сидящего Будды (Государственный музей Востока, Инв. № 4307 I)

Третья группа задач - хронологическая и региональная диагностика

Кажется весьма заманчивым применять технологические признаки для хронологической и региональной диагностики восточноазиатских изделий. Однако, к сожалению, в настоящее

время отсутствуют достаточно полные, точные, надежные и достоверные данные о том, какие именно материалы и технологические приемы применялись в разные периоды в различных регионах. Сведения, представленные в двух работах в этом сборнике [21, 22], частично восполняют пробелы в таких данных.

Авторы выражают благодарность сотруднику ВХНРЦ им. академика И.Э.Грабаря Л.П.Синицыной за помощь при переводе с немецкого языка работы [2].

2. Herberts К. Das Buch des Ostasiatischen Lackkunst. Dusseldorf: Econ-verlag GMBCH, 1959.

3. Chimizu С Lacche giaponese. Milano: Ed. Arnoldo Mondadori, 1988.

4. Mills J.C., White R. Japanese lacquer//The organic chemistry of museum objects. Part 8.7. London; Boston; Durban; Singapore; Sydney; Toronto; Wellington: Ed. Butterworths, 1987. P.104-106.

5. Kumanotani Ju., Achiwa Muneo, Oshima Ryuichi, Adachi Kimikazu. Attempts to understand Japanese lacquer as a superdurable material//Cultural property and analytical chemistry: 2nd Int. sympos. on the conserv. a. restor. of cultural prop., Yokyo a. Ysukuba, Japan, 27-30 Nov. 1978. Tokyo, publ. 1979. P. 51-62.

6. Matsui L. The appearance of Koshiabura in ancient documents//Sci. papers Jap. Antiques a Art Crafts. 1981.V.26. P.15-23.

7. ЧанВинь Зьеу, Сорокин М.Ф., Ермакова Н.А., Тхай ЗоанТинь. Пленкообразование лаккола в присутствии перекисных инициаторов и хелатов//Лакокрасочные материалы и их применение. 1981. № 3. С.12-13.

8. Symes W.F., Dawson C.R. Poison-ivy "urushiol"//J. Amer. Chem. Soc. 1954. V.76. № ll.P.2959-2963.

9. Kato Т., Kumanotani Ju. Studies of Japanese lacquer: Isolation of a diphenil dimer of urushiol//Bull.chem. soc. of Japan. 1969. V.42. P.2375-2376.

10. Kumanotani Ju., Kato Т., Nikosaka A. Studies of Japanese lacquer: film formation via o-quinone and enzymic oxidation of urushiol homologues catalyzed by laccase//J. of polymer sci. 1968. Part C. № 23. P.519-531.

11. Upadhye A.B., Wadia M.S., Mhascar V.V., Sukh Dev. Pure lac resin-2: points of linkage of constituent acids: Chemistry of lac Resin. P. V//Tetrahedron. 1970. V.26. P.4387-4396.

12. Singh A.N., Upadhye A.B., Mhascar V.V., Sukh Dev. Components of soft resin: Chemistry of lac resin. Part VI//Tetrahedron. 1974. V.30. P.867-744

13. Singh A.N., Upadhye A.B., Mhascar V.V., Sukh Dev, Pol A.V., Naik V. G. Pure lac resin-3: structure: Chemistry of lac Resin. Part VII//Tetrahedron. 1974. V.30. P.3689-3693

14. Kenjo Toshiko. Effect of humidity on the hardening of lacquer//Conservation of wood: Int. sympos. on the conserv. a. restor. of cult. prop. Tokyo, Nara a. Kyoto, Japan, 24-28. Nov. 1977. Tokyo, publ. 1978. P.151-163.

15. Kenjo Toshiko. Studies on the analysis of lacquer. Part 2. Infrared Spectrometry of lacquer films.//Sci. papers Jap. antiques a. art crafts. 1981. V.26. P. 32-39. (Япон. яз.).

16. Kenjo Toshiko. Infrared absorption spectra of a few natural products similar to Japanese Urushi. 1982. V.21. P.47-53.

17. Terada A. Identifying Gonzetsu//Sci. Papers Jap. antiques a. art crafts. 1981. V.26. P.1-14. (Япон.яз).

18. Tyman H. P. Non-isoprenoid long chain phenols//Chem. soc. reviews. 1979. V.8. P.499-537.

19. Kenjo Toshiko. Studies on analysis of Japanese lacquer. Part I. Utilization of the difference in specific gravity//Science for conserv. 1978. V.17. P.6-10.

20. Burmester A. Far Eastern lacquers: classification by pyrolysis mass spectrometry//Archaeometry. 1983. V.25, Feb. P.45-58.

21. Голиков В.П., Яровой K.C., Горина О.П., Силаева Е.И. Сравнительное технологическое исследование ...//С. 93-103 наст. сб.

22. Капустина М.В., Хайбуллина Е.А., Голиков В.П., Шмотикова Л.А. Исследование технологических особенностей ...ПС 66-83 наст. сб.