ПРО+Не используйте методические пособия в качестве самоучителя. Обучайтесь под руководством опытного наставника.
 

Фазовые превращения оксогидроксидов при стабилизации «археологического железа» субкритическими растворами

Цыбульская О.Н., Буравлев И.Ю., Юдаков А.А., Чириков А.Ю., Никитин Ю.Г.
УДК 930.26+544

Рассмотрена возможность стабилизации железных археологических объектов методом обработки щелочными растворами в состоянии субкритических температур и давлений. Определен температурный диапазон разрушения структуры β-FeOOHпри прокаливании на воздухе. Приведены экспериментальные результаты по обработке реальных археологических находок в гидротермальных реакторах в диапазоне изменения режимных параметров.

Ключевые слова: «археологическое железо», продукты коррозии, оксогидроксиды, акагенит, фазовые превращения, гидротермальный реактор.

 
Введение

Практически все археологические металлы подвержены коррозии, при которой они, минерализуясь, переходят в состояние химических соединений, подобных тем, в которых находились в рудах. Коррозия может принимать самый разнообразный вид и имеет общую тенденцию начинаться на поверхности объекта, постепенно проникая внутрь.

К наиболее массовым находкам на территории Приморского края относится «археологическое железо» (АЖ). АЖ имеет сложный механизм разрушения и требует особого внимания. Во всех почвах, особенно в районах, приближенных к морю в Приморском крае, присутствуют в больших количествах хлорсодержащие соли. Как следствие, в процессе электрохимической коррозии железоуглеродистые сплавы накапливают высокую концентрацию анионов хлора. Анионы Cl- доминируют в диффузионных процессах коррозионной системы и преимущественно концентрируются в анодной области на границе раздела металлического железа и внутреннего слоя продукта коррозии (ПК), где оказывают существенное влияние на процесс анодного растворения железа.

В комплексе мероприятий по консервации АЖ основное место занимает процесс стабилизации. Стабилизация подразумевает удаление хлорсодержащих соединений железа из всего объема материала с сохранением оригинальной формы и технологических свойств объекта.

Метод щелочной обработки

Археологические находки представляют собой культурно-историческую ценность, и использование рискованных методов стабилизации, таких как электрохимические или химико-термические, не всегда возможно. Наибольшее распространение в реставрационной практике получил так называемый метод щелочной обработки [1, 2], при которой удаление анионов хлора осуществляется за счет концентрационной диффузии в область низкой концентрации Cl- (рабочий раствор).

В качестве рабочих растворов используются гидроксид натрия NaOH, сесквикарбонат натрия Na2CO3•NaHCO3 или тетраборат натрия Na2B4O7. Длительность такой обработки может занимать от нескольких месяцев до нескольких лет. На интенсификацию диффузии положительно влияют циркуляция рабочего раствора и применение ультразвука. К сожалению, некоторые обработанные предметы требуют повторной стабилизации по истечению некоторого срока хранения, поскольку метод щелочной обработки не исключает возникновения рецессивной коррозии в случае неполного удаления хлорсодержащих соединений. В частности, метод щелочной обработки показал свою неэффективность в случае его применения для обработки объектов из АЖ, находящихся на хранении в Музее археологии и этнографии ИИАЭ ДВО РАН. Неэффективность метода обусловлена тем, что рабочий раствор при нормальных условиях не обладает достаточными пенетрационными свойствами и не формирует требуемых термодинамических условий для декомпозиции таких нестабильных ПК, как β-FeOHи γ-FeOH. Сложность объясняется многовариантностью присутствия аниона Cl-в материале [3]. Анион Cl- может быть электрохимически сформирован, как противоион катиона железа; адсорбированным на поверхности соединений железа (таких, как α-, β-, γ-FeOOH); aтакже внеструктурным анионом внутри матрицы β-FeOOH.

При щелочной обработке анионы хлора могут быть частично удалены (или замещены), но полностью удалить Cl- из молекулярных каналов структуры β-FeOOHпри нормальных условиях и даже при кипячении невозможно [4].

Таким образом, возникает задача осуществить фазовые превращения в ПК при минимальном физическом воздействии на археологический объект. Один из способов решения этой задачи заключается в проведении обработки щелочными растворами в гидротермальных условиях. Этот метод получил название метода субкритической обработки (СО). Он заключается в использовании растворов в состоянии субкритических температур и давлений. Известен успешный опыт применения метода СО в центре научной консервации университета Clemson(Чарльстон, США) [5]. Однако метод СО применяется сравнительно недавно, широко не распространен и плохо изучен. Средняя продолжительность СО составляет менее 15 сут., в зависимости от вида обрабатываемого объекта. Высокая температура раствора значительно ускоряет диффузионные процессы. При этом большая концентрация анионов Cl- удаляется в первые 12 ч обработки и может достигать до 0,5... 1% от массы объекта; аналогичный результат в случае с щелочной обработкой достигается за 50 сут.

В известных к настоящему моменту работах, посвященных исследованию СО, преимущественно рассматривается диффузионная кинетика удаления анионов Cl- и крайне поверхностно затрагивается вопрос фазовых превращений в ПК, в частности, механизма декомпозиции β-FeOOH. В настоящей работе проведен ряд экспериментов с целью изучения закономерностей влияния температуры и давления на химическое равновесие, скорость фазовых превращений и состав конечных продуктов реакции.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования отобран ряд железных археологических находок с различной степенью сохранности. Все образцы подвергались анализу на элементный состав на портативном рентген-флуоресцентном спектрометре марки NITON XLt898 и стационарном энергодисперсионном флуоресцентном рентгеновском спектрометре EDX-800 HS.

Часть экспериментов проведена на усредненном и измельченном (фракция от 0 до 250 мкм) ПК, собранном с реальных археологических объектов. Ряд экспериментов по гидротермальной обработке (ГТ) проводился на отдельных (идентичных) фрагментах одной и той же археологической находки. Влияние ГТ обработки на сохранность формы археологического объекта и эстетическую составляющую оценивались на двух образцах (наконечники стрел), имеющих различную степень минерализации.

Для оценки степени минерализации археологических находок определялась плотность образцов как отношение массы образца к его объему. Объем измерялся в мерной колонке погружением образцов в раствор этилового спирта.

Температурный диапазон разрушения структуры β-FeOHпри прокаливании на воздухе определялся термообработкой в муфельной печи при температурах 400...900 °С и времени обработки 60 мин с последующим охлаждением проб на воздухе. Природа фазовых превращений β-FeOHрассматривалась в комплексе параметров: температура, давление, время. Рабочий раствор и его концентрация во всех проведенных экспериментах — 0,1 М водный раствор NaOH.

Для проведения экспериментов был изготовлен реактор (реактор № 1), рис. 1, малого объема из аустенитной нержавеющей стали 08Х18Н10 с предельно допустимым режимом работы: tкрит = 300°С, Ркрит= 100 атм.

Рис. 1. Гидротермальный реактор

Герметизация реактора достигалась за счет сопряжения внутренней конической поверхности корпуса и сферической поверхности ниппеля. Давление внутри реактора создавалось за счет расширения рабочей жидкости при нагреве. Оценка величины давления в реакторе производилась по фазовой диаграмме воды.

Известно, что для предотвращения металлографических изменений в структуре металла археологической находки, сохранения ее целостности и заложенной в нее информации не рекомендуется подвергать материал воздействию высоких температур. В связи с чем были проведены эксперименты по гидротермальной обработке при более низких температурных режимах, но с приложением более высокого давления. Для проведения исследования по стабилизации железных сплавов при различных температурах в диапазоне изменения давлений использовалась установка, действующая по принципу автоклава, производства США, компании Parr Instrument(реактор № 2), с рабочим объемом реактора 600 мл. Реактор заполнялся 0,1 М раствором NaOH(400 мл), остальной объем рабочей камеры занимала газовая подушка. Давление создавалось расширением рабочей жидкости при нагревании, и дополнительное давление нагнетали извне введением в реактор азота.

После ГТ обработки химические остатки удалялись промывкой в дистиллированной воде. Образцы просушивались в сушильном шкафу при температуре 105 °С.

Для анализа растворов использовался рН-метр Наппа InstrumentspH212 с электродом HI 1331Bи температурный датчик HI7669/2 W. Качественный анализ растворов на содержание анионов Cl- проводился по образованию опалесценций (ГОСТ 18190—72) с предварительной нейтрализацией раствора азотной кислотой.

Реитгенофазовый анализ поверхности каждого образца проводился на автоматическом рентгеновском дифрактометре D8 Advance(CuKα-излучение). В ряде случаев образцы после ГТ обработки подвергались послойному рентгенофазовому анализу. Для получения более точного результата анализ каждого образца проводился дважды: первоначально с поверхности каждого фрагмента и повторно готовилась проба в виде порошка. Для этого с поверхности образцов механически отделялись коррозионные наслоения, измельчались в агатовой ступке и отсеивалась однородная фракция.

Результаты и их обсуждение

Объектами исследования являлись находки из различных археологических памятников в Приморском крае. С целью выделения группы объектов, представляющих собой только железные сплавы, был определен их элементный состав (табл. 1).

Отобранные образцы были достаточно однородны по содержанию железа (95,30...99,20%). Технически правильно отнести их к сплавам железа с углеродом, те. к чугунам или сталям. Все образцы содержали Siи Р, являющиеся обычными примесями в сплавах. В некоторых присутствовали в небольших количествах Сu, Sn, Mn.

Таблица 1. Содержание химических элементов в железных предметах различных археологических памятников

Изделие, шифр Fe Cu Sn Mn Si P
Шайгинское городище
Фрагмент котла, 9-84/Ш-65/М-2 97,42 0,15 0,64 0,49
97,59 0,22 0,56 0,39
Фрагмент изделия, 31-84/Ш-787 98,25 0,39 0,16
Фрагмент ступицы, 22-84/Ш-73-95 97,27 0,62 0,15
98,08 0,56 0,16
Фрагмент котла, 32-84/Ш-73-92 98,43 0,88 0,21
98,06 1,27 0,22
98,01 0,87 0,31
97,44 0,72 0,24
Фрагмент изделия, 28-84/Ш-73-87 98,87 0,40
98,21 0,76 0,13
Ножка котла, 27-84/Ш-72-82 99,08 0,41 0,25
99,02 0,40 0,25
98,62 0,55 0,25
98,84 0,54 0,21
Фрагмент гвоздя, 37-84/Ш-73-100 98,69 0,38
Кольцо, 76-84/Ш-73-103 97,25 0,71
Нож, 172-80/Ш-73-97 (3) 98,24 0,31
Крючок, 77-84/Ш-73-103 96,82 0,60
Лазовское городище
Обломок котла, 42-79/Л-7-77-1 97,45 0,28 0,43 0,16
98,25 0,25 0,56 0,17
98,89 0,48 0,13
98,66 0,41 0,12
Нож,34-83/Л-18-19 98,49 0,54
99,12 0,48
Наконечник стрелы, 100-80/Л-74-2-6 97,28 0,50
Штык, 33-83/Л-14-1 98,85 0,39 0,08
98,97 0,28
Наконечник стрелы, 95-80/Л-74 98,00 0,73 0,11
Крючок, 96-80/Л-74-2-3 98,75 0,36
Ножка котла, Л-9-1 98,44 0,79 0,27
98,46 0,54 0,22
Крица, Л-Ж-9 96,83 1,63 0,20
95,30 2,56 0,17
Штырь, 35-83/Л-19-2 98,87 0,43
Наконечник стрелы, Л-74-9 97,99 0,76 0,08
Екатериновское городище
Обломок напильника, 75-80/Е-5-10 98,10 0,83
97,59 0,98
Обломок кольца, 71-80/Е-5-6 98,29 0,19 0,94
98,34 0,18 0,83
Обломок напильника, 55-83/Е-5 99,20   0,31
Кресало, 57-83/Е-5 98,42 0,13 0,41 0,07
Обломок напильника, 48-83/Е-5 98,39 0,72
98,23 0,24 0,58
98,24 0,23 0,26 0,48
Наконечник стрелы, 78-80/Е-16-2 98,76 0,50
Кольцо, 79-80/Е-18 99,03 0,24 0,30
Обломок напильника, 41-83/Е-5 98,47 0,38
Обломок напильника, 49-83/Е-5 98,40 0,89
Обломок напильника, 72-80/Е-5-7 96,99 0,21 0,29 1,40 0,09

Необработанный усредненный продукт коррозии АЖ, собранный с проанализированных образцов, имел следующий фазовый состав: α-FeOOH, β-FeOOH, γ-FeOOH, α-Fe2O3, Fe3O4, SiO2. Наиболее интенсивные пики на рентгенограммах принадлежат α-FeOOHи β-FeOOH(рис. 2, а). Термическая обработка прокаливанием в муфельной печи приводит к снижению пиков интенсивности всех нестабильных соединений железа. После обработки при температуре в 900 °С образец имел состав α-Fe2O3 и остаточный β-FeOOH(на углу отражения 2θ = 26,9°) (рис. 2, б).

Рис. 2. Фазовый состав продукта коррозии АЖ: а — не обработанный; б — обработка по режиму t = 900 °С, τ = 60 мин

Гидротермальной обработке в реакторе № 1 подвергались идентичные фрагменты одной археологической находки (рис. 3). Объект был сильно минерализован, но металлическая сердцевина сохранилась, коррозионные наслоения очень значительные, рыхлые, с большим количеством пор и дефектов.

Фрагменты подвергались гидротермальной обработке в реакторе при различных режимах (табл. 2).

Рис. 3. Металлическая пластина, предполагаемый возраст находки 800 лет, раскопки Лазовского городища в Приморском крае

Таблица 2. Фазовые превращения в ПК при обработке в реакторе 1

№ фрагмента Режим обработки FeOOH Fe2O3 Fe3O4 SiO2
t,°С τ, мин Р, атм α- β- γ- α- γ-
1 150 60 4,70 +   + + + +
120 + + + + + +
180   + +     +
2 200 60 15,35 + + +     +
120 + + + +   +
180 + +   + + +
3 250 60 39,54 + +   + + +
120 + + +
180 + +

Изменения фазового состава с разрушением структуры β-FeOOHв объеме материала с образованием свободных от хлора соединений железа происходят при режиме: τ = 180 мин, , t = 250 °С и Р =≈ 40 атм. При этом на рентгенограммах наблюдается рост интенсивности пиков α-FeOOHи α-Fe2O3. Фаза SiO2 на рентгенограммах отсутствует, поскольку образцы были предварительно обработаны в 0,1 М растворе NaOH. Во всех случаях при послойном удалении ПК фазовый состав не изменяется при отсутствии соединений β-FeOOHи γ-FeOOH.

Эксперименты по гидротермальной обработке при более низких температурных режимах, но с приложением более высокого давления, были проведены в реакторе № 2. Обработке подвергались реальные археологические объекты (металлические пластины) из раскопок Лазовского городища. Пробы для рентгенофазового анализа подготавливались в соответствии с методикой, использованной в предыдущем эксперименте, результаты представлены в табл.3.

Таблица 3. Фазовые превращения в ПК при обработке в реакторе № 2

Объект исследования № фрагмента Режим обработки FeOOH Fe2O3 Fe3O4 SiO2
t,°С τ, мин Р, атм α- β- γ- α- γ-
Пластина № 1, Fe-98,55% 1 не обработан + + + +
2 85 60 10 + + + +
3 200 60 60 + + + +
Пластина № 2, Fe - 97,94% 4 не обработан + + +
5 85 60 10 + + +
6 200 60 60 + + +

Наличие ионообменной среды в виде щелочного раствора и увеличение давления имеет своим непосредственным результатом разрушение структуры β-FeOOHво всех обработанных образцах. Обработка при температуре 200 °С и давлении 60 атм позволяет получить фазу с наибольшей плотностью, которая отсутствовала в режимах с более низким давлением. Таким образом, состав продуктов реакции при сложных процессах преобразования оксогидрооксидов может претерпевать существенные изменения в зависимости от применяемого давления. Скорость твердофазных реакций с повышением давления, очевидно, будет возрастать в результате увеличения контакта между зернами. Однако при слишком высоких давлениях следует, по-видимому, ожидать уменьшения скорости реакций в результате уменьшения интенсивности массообмена или коэффициента концентрационной диффузии, который возрастает с увеличением температуры и уменьшается с ростом давления, что возможно при протекании твердофазных реакций с выделением жидких продуктов. Например, реакция разрушения оксогидроксида при воздействии температуры с образованием оксида железа, имеющего более высокую плотность:

2FeOOH-> Fe2O3 + Н2О.

Плотности различных оксогидроксидов и оксидов железа, участвующих в термических превращениях при стабилизирующей обработке, имеют следующие значения [6] (табл. 4).

Таблица 4. Плотности оксидов и оксогидроксидов железа
Название минерала Формула ρ, г/см3
Гематит α-Fe2O3 5,25
Маггемит γ-Fe2O3 4,88
Гетит α-FeOOH 4,28
Лепидокрокит γ-FeOOH 4,07
Акагенит β-FeOOH 3,00

К настоящему моменту нет точных экспериментальных данных о смещении химического равновесия реакций в твердой фазе при высоких давлениях, поэтому сложно сформулировать основные закономерности этих процессов. Очевидно, что уменьшение объема в продуктах коррозии при реакциях в твердой фазе может быть довольно значительным. Плотность продуктов реакции будет больше плотности исходных веществ. Из этого можно сделать вывод, что увеличение давления путем сжатия системы, состоящей из твердых фаз оксидов и оксогидроксидов, сдвигает равновесие реакций, в сторону уменьшения общего объема фаз с образованием наиболее плотных соединений (α-FeOOH, γ-Fe2O3, α-Fe2O3), что подтверждается экспериментальными результатами, приведенными выше.

Известно, что трудность при проведении стабилизирующей обработки археологических находок заключается еще и в том, что одновременно с осуществлением фазовых превращений в ПК необходимо сохранить форму объекта, отдельные детали его поверхности, особенности находки, при необходимости на поверхности ее должен быть сохранен специфический коррозионный слой. При воздействии давления и температуры на археологическую находку, находящуюся в реакторе, в объеме ПК возникают напряжения, которые распределяются неравномерно и могут разрушить ее. С целью проверки разрушающего воздействия ГТ обработки была проведена стабилизирующая обработка двух археологических находок (наконечники стрел) с различной степенью минерализации (рис. 4).

Рис. 4. Наконечники стрел до и после ГT обработки, предполагаемый возраст находки 800 лет, раскопки Лазовского городища в Приморском крае: α— ρ = 7,32 г/см3; б— ρ = 5,7 г/см3

Для оценки степени сохранности объектов, толщины коррозионных наслоений, наличия в них металлической сердцевины определялась плотность каждого объекта. После обработки в реакторе № 1 при температуре 250 °С в течение 120 мин оба объекта сохранили свою первоначальную форму, с уплотнением коррозионных слоев. Однако обработка при температуре 250 °С соответствует низкотемпературному отпуску стали и способна привести к металлографическим изменениям в структуре археологического металла, при этом находка потеряет заложенную в нее информацию, например, о способе изготовления, технологии ее обработки и не может уже являться историческим документом. Это делает спорным применение столь высокой температуры для обработки археологических находок из стали, содержащей мартенсит и остаточный аустенит. Кроме того материал с плотностью менее 5,5 г/см3 во избежание разрушений следует обрабатывать с особой осторожностью, предварительно тщательно укрепляя его.

Заключение

Полученные экспериментальные результаты позволяют сделать вывод о возможности осуществления фазовых превращений в продуктах коррозии на железе с разрушением кристаллической структуры акагеиита при кратковременной гидротермальной обработке с одновременно полным удалением ионов хлора из коррозионных слоев археологического объекта.

Гидротермальная стабилизация при температуре 200 °С и давлении 60 атм позволяет получить наиболее плотные фазы α-FeOOH, γ-Fe2O3 и α-Fe2O3, которые являются стабильными соединениями и не способствуют дальнейшему разрушению археологического железа.

Эксперименты по обработке в ГТ реакторе наконечников стрел, имеющих различную степень минерализации, показали, что стабилизация при температуре 250 °С в течении 120 мин уплотняет коррозионные слои, не оказывает разрушающего действия и позволяет сохранить археологическую находку как исторический документ.

_________

* Канд. техн. наук О.Н. Цыбульская (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), И.Ю. Буравлев (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), д-р. техн. наук А.А. Юдаков (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), А.Ю. Чириков (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), Ю.Г. Никитин (истории, археологии и этнографии народов Дальнего Востока ДВО РАН, Владивосток) E-mail: ont55@mail.ru, тел. (4232) 268451

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. North N.A., Pearson С. Washing method for chloride removal from marine iron artifacts // Studies in conservation. 1978. No 23. P. 174-186.

2. Selwyn L.S., Argyroupoulos V. Removal of chloride and iron ions from archaeological wrought iron with sodium hydroxide and ethylenediamine solutions // Studied in conservation. 2005. No 50. P. 81-100.

3. Turgoose S. Post-excavalion changes in iron antiquities // Studies in conservation. 1982. No 27. P. 97—101.

4. Selwyn L.S., Sirois P. J., Argyropoulos V. The corrosion of excavated archaeological iron with details on weeping and akageneite // Studies in conservation. 1999. No 44. P. 217—232.

5. Gonzulez-Pereyra N., Brocard Т., Crette S.A. et al. The use of subcritical fluids for the stabilization of concreted iron artifacts // Metal 2010 Conference proceedings of the international conference on Metals Conservation. Charleston, USA. P. 21—30.

6. Kaneko K. Surface chemistry of FeOOH microcrystals // Current problems in the conservation of metal antiquities. 1989. P. 55—70.

7. Schwertmann, U., Cornell, R.M. Iron oxides in the laboratory. VCH Publishers. New York. 1991. 21 Op.

8. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Иаукова думка, 1972. 164 с.

Первоисточник: 
Химическая технология том 14, № 2.2013
 
 
 
 
Ошибка в тексте? Выдели ее мышкой и нажми   Ctrl  +   Enter  .

Стоит ли самостоятельно реставрировать непрофессионалу? (2018)


  1. Технические операции требуют профессиональных навыков.

  2. Представить ход работы - это одно, а сделать - совсем другое.

  3. Не каждому памятнику пригодны стандартные методики реставрации и хранения.

  4. Некоторые методики устарели из-за выявленных деструктивных последствий.

  5. Неверно подобранные материалы сразу или в будущем нанесут вред памятнику.

  6. Если возвращаете памятнику утраченную красоту, то сохраняете ли его подлинность?

________________

В этих и во многих других вопросах разбирается только квалифицированный специалист!
  • Вам в помощь на сайте представлены эксперты и мастера реставраторы.
  • Спрашивайте, интересуйтесь, задавайте вопросы на нашем форуме.
  • Обучайтесь под непосредственным руководством опытного наставника.

 

Что Вы считаете ГЛАВНЫМ в процессе реставрации? (2018)


Есть ли у вас друзья реставраторы? (2018)


Есть ли у вас друзья реставраторы? (2018)

«Дружба — личные взаимоотношения между людьми, основанные на общности интересов и увлечений, взаимном уважении, взаимопонимании и взаимопомощи». (Дружба—Википедия)

«Знакомство — отношения между людьми, знающими друг друга». (Знакомство—Викисловарь)

ЕЖЕГОДНЫЙ КОНКУРС ЛУЧШИХ РАБОТ ВЕРНИСАЖА И ВЕБ-ПОРТФОЛИО
Система Orphus

Если вы обнаружили опечатку или ошибку, отсутствие текста, неработающую ссылку или изображение, пожалуйста, выделите ошибку мышью и нажмите Ctrl+Enter. Сообщение об ошибке будет отправлено администратору сайта.